紡織行業每年排放廢水9億多噸，居工業廢水“排行榜”第六位。其中，印染廢水排放量占紡織工業廢水排放量80％，耗水回用率僅為7％，為所有行業中最低。針對印染廢水處理中存在的問題，環保工作者開發新型印染廢水處理技術，主要有氧化絮凝工藝、光催化降解工藝、多相催化臭氧化法、超聲強化氧化法、濕式氧化法(WAO)、加壓生物氧化法、高壓脈衝電流和投加高效降解菌劑等方法。讓我們一起來看看吧！
在這些處理技術中，水高級氧化技術一自由基反應受到研究者的重視。其作用機理是通過產生-OH自由基，誘發一係列自由基鏈反應，攻擊水體中各種汙染物，使之降解為二氧化碳、水和其它礦物鹽。
等離子體高級氧化技術兼備濕式氧化技術、超臨界水氧化法、光催化氧化法和電化學催化降解法等優點，在放電時產生大量-OH自由基，具備大規模鏈式反應能力，反應迅速而無選擇性，具有適用性廣、有機物去除率高和無二次汙染等特點。
1等離子體特性及發生方法
1．1等離子體種類
(1)自然界中的等離子體
地球是個特別的環境條件，物質以凝聚態存在，能量水平極低。但在大氣中，由於宇宙射線等外來高能射線的作用，會有20個離子／cm3-s。雷雨時若有閃電，則可發生很強的電離，形成可觀的等離子體。好文閱讀：屠宰血汙水處理技術！
(2)人工等離子體
人類所利用的火，如火焰本身就是等離子體；爆炸、衝擊波也會產生等離子體。人工放電產生等離子體的主要方式有：輝光(熒光燈)、弧光(電弧)、電暈(高壓線周圍)。
(3)平衡等離子體和非平衡等離子體
在平衡等離子體中，Te(電子溫度)=Ti(離子溫度)=Tg(氣體溫度)。在非平衡等離子體中，Te／Tg(或Ti)≥102K。當等離子體係統溫度大於5000K時，體係處於熱平衡狀態，粒子平均動能達到一致，稱為平衡等離子體。又因整個係統處於高能狀態，也稱高溫等離子體。
低氣壓放電獲得的等離子體，氣體分子間距離非常大。自由電子可以在電場方向獲得較快的加速度，具有較高的能量。而質量較大的離子在電場中不會得到電子那樣的動能，氣體分子的碰撞也較輕，此時電子的平均動能遠超過中性粒子和離子的動能，Te可高達10000K，而Ti和Tg可低至300～500K，這種等離子體處在非平衡狀態，稱為非平衡等離子體或低溫等離子體。在難降解染料廢水處理方麵，低溫等離子體技術是目前研究較為活躍的新技術。
1．2等離子體的產生
分子或原子主要由電子和原子核組成。在通常情況下，電子以不同的能級存在於核場周圍，其勢能或動能不大。但是當物質受到外加能量(磁、電、熱等)激發後，其原子的外層電子勢能急速下降，脫離核場的束縛而逃逸，發生電離。此時，原子變成負電荷的電子和正電荷的離子。如果組成物質的分子或原子完全被電離成離子和電子，就成為物質的第四形態——等離子體。物質的等離子體態具有很高的能量，並且所有的粒子都帶電荷，宏觀上電荷為中性，即ne／ni(ne為電子密度，ni為離子密度)，故稱等離子體。
1．3等離子體特征參數
等離子體是由帶負電的電子和帶正電的離子組成的，電子和離子雜亂無章，猶如一團電離了的氣體，因此等離子體可以用以下特征參數來近似地表征。
(1)電離度(α)
廢水處理
式中：ni——離子密度；
n——中性粒子密度。
(2)溫度特性
從氣體運動論和統計力學可知，氣體分子的速度分布服從麥氏分布，因此“電子氣”就具有電子溫度Te，其由電子無規運動產生的平均動能來確定，而平均動能=1．5kTe(k為玻耳茲曼常數)。同樣，離子溫度Ti和中性粒子(即氣體)溫度Tg也由平均動能來決定。電子和離子具有不同的麥氏分布，每一個等離子體“粒子”都有其自身的熱平衡。
(3)集體行為與德拜長度(λd)
等離子體粒子間的相互作用完全不同於中性氣體分子。由於後者無電磁力，並且其引力可以忽略，所以分子間的運動隻是彼此間的碰撞。等離子體彼此間隔較遠距離，仍存在長程庫侖力。因此，等離子體在運動過程中表現出明顯的集體行為，對外加電場可進行屏蔽。
在等離子體中，一個帶電粒子被一些帶相反電荷的粒子包圍並中和，因此，它的靜電場作用隻能在某個距離內，該距離稱為德拜長度(λd)。若兩個特定粒子間的距離超過λd，周圍帶電粒子的總體作用會有效地屏蔽這兩個粒子，使其無相互作用。
1．4等離子體的發生方法及診斷方法
1．4．1發生方法
等離子體發生方法很多，歸納起來實際應用的有以下3種：
(1)氣體放電法在電場作用下氣體被擊穿，發生電離，形成等離子體。紡織品處理常用的低溫等離子體一般由氣體放電法發生，如直流輝光放電、高頻輝光放電和微波放電。
(2)光致電離法利用各種射線或具有足夠能量的入射光子照射，使粒子獲得能量後碰撞，引起氣體電離。
(3)熱致電離法通過熱作用使粒子獲得足夠能量，相互碰撞致電離。
1．4．2診斷方法
為分析加工過程中等離子體的物理和化學過程，需對等離子體進行特性診斷。等離子體特性主要指其內部電子、離子的濃度、溫度，以及它們的空間和時間分布。
等離子體常用診斷方法有光譜分析法、質譜分析法和靜電探針法等，其中光譜分析法又包括發射光譜法、紅外吸收光譜法和激光誘導熒光法等。這些測定方法各有優勢，有時需要配合使用。
1．5放電低溫等離子體的基本過程
1．5．1輝光放電過程
在兩端安裝有板狀電極的玻璃管內，其中的氣體 壓力在13．3~1333Pa，當接通直流電源後，產生明暗不一的區域。如果放電管兩端加上電場，管內存在一個自由電子，會在電場作用下加速。獲得一定能量的電子與管內氣體分子碰撞，使後者電離產生次級電子，電子再被電場加速又碰撞其它分子，如此下去產生連鎖反應，最後達到正常放電。
1．5．2介質阻擋放電
介質阻擋放電(DBD)又稱無聲放電，是在非平衡高氣壓下放電。最早用於臭氧發生器上。其物理和化學作用機理直至19世紀中期人們才有所了解。其產生密集微細的脈衝電流，在時間和空間上無序分布，又稱微型放電。
DBD放電特點：
(1)高氣壓放電可產生高密度電子和高密度激發態粒子，特別是可形成多重體(即激發的雙體和三體)。
(2)非平衡等離子體在此類放電中，電子通常與每次引發的電場相平衡。幾乎所有電能都轉移到所產生的富能電子中，使這些電子具有較高的質能(約10eV)。在微放電通道中，這些電子有效地激發原子和分子，並將化學鍵斷裂。但微放電通道以外的原子或分子仍保持高溫狀態。
(3)平均電子能和電子密度受外部參數影響(包括放電腔尺寸大小)DBD放電可控製這些參數，以達到微細通道放電的最優化。DBD等離子體可用於製備臭氧和產生紫外線等，廣泛用於廢水處理、環保和電子工業等。
1．5．3電暈放電過程
電暈放電的形成因尖端電極極性不同而有區別，這主要是由於電暈放電時空間電荷的積累和分布狀況不同而致。在直流電壓作用下，負極性電暈或正極性電暈均在尖端電極附近聚集空間電荷。在負極性電暈中，當電子引起碰撞電離後，電子被驅往遠離尖端電極的空間，並形成負離子，而電極表麵則聚集正離子。
電場繼續加強時，正離子被吸進電極，此時出現脈衝電暈電流，負離子則擴散到間隙空間。如此循環，以致出現許多脈衝形式的電暈電流，電暈放電可以在大氣壓下進行，但需要足夠高的電壓以增加電暈部位的電場。利用電暈放電可以進行靜電除塵、汙水處理和空氣淨化等。
2等離子體降解水中汙染物
一些在“三態”條件下不能進行的化學反應可在等離子體狀態下進行。等離子體處理汙染物兼具物理、化學和生物反應。等離子體降解廢水具有操作簡單，降解速率快，耗能少，無需其它學試劑，無汙染和成本低等優點，尤其當加入Fe2+和Fe3+等具有催化作用的金屬離子後，降解速率更快，僅需幾分鍾即可完成降解過程。
2．1液相高壓脈衝等離子體降解水中汙染物
液相脈衝等離子體降解有機物是多種氧化反應相互交替的過程。它包括物理作用下有機物的直接降解和化學作用下活性物質對有機物的高級氧化降解，可應用於難處理的工業汙染物質及汙水 河南發酵廢水處理 的深度處理。該方法利用電子傳輸過程，能量釋放的多樣性和放電產生的低溫等離子體，作用於酚類物質、有機染料、硝基苯、苯乙酮和氯酚等有機汙染物，效果良好。
1996年，M．sato等研究了高壓脈衝放電在水中形成的活性物質，檢測到流柱放電區域有-H和-OH自由基的存在。M．Sato和J．S．Clements等研究了水中脈衝電暈放電的特性，並對其影響因素進行了分析，考察不同放電形式對苯酚去除的影響，認為火花放電可使苯酚的去除率最高，流柱放電次之，電暈放電苯酚的去除效果最差。
D．M．Willberg與P．S．Lang采用高壓脈衝放電技術對水中氯酚、二氯苯胺和TNT進行降解，經過1min(約200次)的高能放電(每次放電耗能4~7kJ)，這幾種有機物的去除率達到99％。D．R．Grymonpre等提出電暈放電通過活性炭微粒可以誘發表麵化學反應，從而使酚的降解率提高一倍。
A．A．Joshi等測量了高壓脈衝液電反應器中液相羥基自由基、過氧化氫和高能自由電子的形成速率，發現反應速率常數與電場場強有關，羥基自由基和雙氧水在有機物降解過程中起主要作用。
雷樂成課題組應用高壓脈衝液相放電降解鄰氯苯酚，發現其降解速率隨脈衝峰壓升高、電極距離的縮短而加快，在脈衝峰壓為30kV，電極距離2cm和脈衝頻率150Hz時，鄰氯苯酚的降解率約為98．7％。
葉齊政和李勁課題組應用脈衝放電等離子體處理硝基苯，考察pH值的影響發現，在中性溶液中，脈衝電壓為24kV和處理5s的條件下，降解效果明顯；在酸性溶液中，脈衝電壓為18kv和處理時間5s，降解效果好於中性溶液。他們利用直流放電降解硝基苯生成丙酮，同時完成溶液的霧化與處理，一次處理降解率可達50％左右。
20世紀90年代，李勝利和李勁等率先利用高壓脈衝放電等離子體處理印染廢水，並進行直接藍2B廢水降解和染料廢水脫色試驗，發現高壓毫微秒脈衝產生的非平衡等離子體可有效破壞染料發色基團，使印染廢水在10s內脫色，最終使色度降低90％。直接藍2B廢水pH值≤9．40時，上層清液COD值表現為先降後升，處理一定時間後，上層清液COD值甚至高於原液COD值，pH值超過11，上層清液COD值隨之上升。
2．2接觸輝光放電等離子體處理廢水
這是一種新型電化學技術，利用直流輝光將等離子體維持在電極與周圍的電解液間。其顯著特點是電解產率與法拉第定律存在極大偏離，且可獲得普通電鰓所得不到的產物。接觸輝光放電電解可用於引發溶液中一些非常規反應。
高錦章課題組研究了接觸輝光放電處理有機廢水，並對反應 機理作了推斷，發現升高溫度對酸性黃和弱酸紅的降解率和脫色率有消極影響。對茜素紅的降解研究表明，pH值為7，處理60min，茜素紅可被完全降解，其廢水排放接近無色。降解過程中，溶液pH值降低，說明反應過程中可能有羧酸類物質詹甫在對石肖萁甚對氫硝其萇和鄰管裝酚的隆懈中發珊．初始濃度越大，降解速率越快，Fe2+催化作用明顯。
目前的研究大多針對單一組分難降解的有機物或染料。但是，印染廢水中含有大量表麵活性劑，會與染料發生作用，使作用因素更多，處理更加困難。表麵活性劑與染料可以是單分子(或離子)間作用，也可能是染料分子(或離子)與表麵活性劑膠束(或反膠束)、泡囊(或聚合泡囊)、雙層類脂膜和多層鑄膜的相互作用。
二者主要通過靜電力、氫鍵、範德華力結合，或因熵變等因素分離。例如非離子表麵活性劑膠束對某些染料有增溶作用，染料會滲入膠束，甚至達到膠束核心部分。因此，單純配製簡單結構的染料水溶液模擬印染廢水，並不符合實際情況。
2．3微波等離子體處理廢水
微波等離子體是通過微波能量使氣體分子激發放電，產生等離子體。微波放電無需在放電空間設置電極，而功率卻可以局部集中，因此能獲得高密度等離子體。微波放電等離子體壓強範圍從1×10-3～1×105Pa。
針對印染廢水有機物難降解和傳統內電解法對有機物去除率不高的問題，李建平等提出利用微波強化內電解處理印染廢水的新方法，探討了微波功率、微波作用時間、反應時間和pH值等因素對有機物去除率的影響。結果表明，微波可以分解被活性炭吸附的染料。用分散豔藍E-4R模擬印染廢水，CODcr，去除率超過80％，脫色率超過90％。
3放電等離子體處理印染廢水存在的問題
目前，等離子體技術用於印染廢水處理尚處於探索階段，還存在以下問題：
(1)提高降解效果的針對性不強，物理化學參數在線檢測困難，且尚未確定所需的電參數。
(2)工業應用成本較高。
(3)有機汙染物的降解是一個複雜的過程，對大多數汙染物的降解機理尚無詳細的分析。
雖然等離子體技術在加工設備及處理參數等很多方麵尚待完善，但其具有顯著優勢，在未來有很大的應用潛力。
4結語
印染廢水處理是一項長期而艱巨的任務。今後需提高等離子體技術自行設計水平，改進工藝條件，降低運行費用，並加強多種技術聯用，以提高染料廢水治理效果。
